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聚氨酯弹性体的性能及影响因素
姜法兴，谢芝焕，林芬，姚献东，赵科仁
（纳诺科技有限公司，浙江 绍兴 312000）
摘要：聚氨酯弹性体（PUE）兼具塑料和橡胶二者特性，具有优异的耐磨性、耐低温性、吸震性、撕裂强度和断裂伸长率，并且硬度可调范围较宽，受到越来越多的重视，并且在国民经济诸多领域中的应用越来越广泛。本文综述了聚氨酯弹性体的性能特点，并分析了不同因素对其性能的影响。
关键词：聚氨酯；弹性体；性能；合成；影响因素
中图分类号： TQ334.1 文章编号：1009-797X（2015）22-0001-01
文献标识码：A DOI:10.13520/j.cnki.rpte.2015.22.001
聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(-NH-CO-O-)的大分子化合物的统称，按其所得制品的物理形态可分为弹性体、塑料、纤维、软泡沫和硬泡沫等，是目前合成高分子材料中应用非常广泛的一类合成树脂。其中，聚氨酯弹性体（PUE）具有较高的力学强度、优异的耐磨性、耐腐蚀性和耐冲击性等，广泛用于汽车、建筑、制鞋、医用等领域。
聚氨酯通常由软段和硬段构成，聚醚或聚酯多元醇形成软段，赋予弹性体以柔性和韧性；而多异氰酸酯和扩链剂形成硬段，起到增强填充和物理交联作用，赋予弹性体以强度和刚性。由于氨基甲酸酯基团的极性特征、基团间形成氢键的能力以及长链软段和短链硬段溶解性的差异，导致软硬段热力学不相容，从而形成明显的微观相分离结构[1]。
1聚氨酯弹性体的种类及合成方法
按基础原料成分不同，聚氨酯主要分为聚酯型、聚醚型、聚丁二烯型三种。按加工特性不同，聚氨酯可分为浇注型、热塑型和混炼型三大类。
聚氨酯预聚体的合成方法一般有预聚体法、半预聚体法和一步法[2, 3]。一般多使用预聚体法，半预聚体法较少使用。一步法虽然均一性和重复性较差，但可以缩短工艺流程，降低成本。而新型成型工艺反应注射模制技术的出现更加快速地促进了一步法工艺的发展。
耐热、耐水以及抗静电性较差等因素的存在大大限制了聚氨酯弹性体的应用范围。为了改进聚氨酯弹性体的使用性能，拓宽其应用领域，研究人员对其结构性能的影响因素以及改性方法进行了更加深入的探索和研究，并取得了一定成果。
2 聚氨酯弹性体性能的影响因素
2.1 软段
聚氨酯弹性体的软段通常由聚醚或聚酯等低聚物多元醇结构单元组成，主要影响材料的弹性，并对其低温和拉伸性能有显著的贡献。聚氨酯弹性体的典型结构如图1所示。
图1 聚氨酯弹性体结构示意图
软段类型、规整度、分子量等是影响聚氨酯弹性体形态学和力学性能的重要因素。一般聚酯型聚氨酯弹性体具有更高的链间吸引力，其物理机械性能也优于相应的聚醚型聚氨酯弹性体，但由于柔性醚键的存在，后者具有较好的耐水性和耐低温性。Wang等[4]采用PEO为软段，和MDI、聚己内酯三元醇制得星状聚合物，提高了软段的耐温性。Chien HsinYang等[5]研究了由PEG、PPG或PTMG组成的两嵌段或三嵌段的水性聚氨酯的性能，发现含有PTMG嵌段的聚氨酯拉伸强度和断裂伸长率最优，而含有PEG嵌段的水性聚氨酯分散性最好。
不同类型软段结构的组合兼具不同软段的优势，是提高聚氨酯弹性体性能的一个研究方向。钟发春等[6]采用半预聚体法制备了以聚酯、聚醚二元醇及端羟基聚丁二烯为软段、液化MDI为硬段的三软段聚氨酯弹性体系列，发现三软段可明显拓宽聚氨酯弹性体的玻璃化区域和有效阻尼温度范围（-30~30 ℃）。张慧波等采用不同分子量的聚醚与TDI反应合成了PUE，研究了分子量对PUE性能的影响，发现分子量越大，拉伸强度、断裂强度和断裂伸长率则相对越高。
2.2 硬段
在聚氨酯弹性体中，硬段通常由二异氰酸酯与小分子扩链剂醇或胺组成。其中，异氰酸酯的种类和比例对聚氨酯弹性体的性能起关键作用。不同的种类意味着结构、取代基和立体效应不同，这些均影响异氰酸酯的反应活性。Song等采用三种不同的异氰酸酯（MDI、XDI和TDI）合成相应的PU，并研究它们的热稳定性，结果表明XDI-PU > MDI-PU > TDI-PU。K. W. Rausch等发现，异氰酸酯/聚酯比例的增加，可获得更高的强度、更低的伸长率、更高的熔点以及更高的硬度。
研究表明，聚氨酯硬段中常见官能团的热稳定性顺序如下：脲＞氨基甲酸酯＞缩二脲＞脲基甲酸酯。
扩链剂通常可分为脂肪类的二元醇、胺和芳香族的二元醇、胺。通常，相比于二元醇，采用低分子二胺作扩链剂时，可生成强极性、耐水解的脲基，制品表现出更优异的抗拉伸强度和抗撕裂强度。采用脂肪族二元醇或二元胺作为扩链剂时，聚氨酯弹性体的性能通常随着扩链剂中CH2的数量（奇偶）出现波动行为。
通常对称性较高的异氰酸酯和扩链剂，可获得结构规整、耐热性较好的PUE。
2.3 氢键
氢键直接影响着PU的微相分离，对其性能产生着不可忽略的影响。聚氨酯中硬段间的氢键是在氨基甲酸酯之间形成的，利于硬段取向和有序排列，对微相分离有利；而硬段-软段间的氢键使硬段混杂于软段中，因位阻效应阻碍软段相与硬段相的完全分离，对微相分离不利。
软段种类、扩链剂的种类以及温度对硬段-软段间的氢键有着重要的影响。研究表明，软硬段间和硬链段间的氢键解离现象分别发生在80 ℃和150 ℃左右，硬链段间氢键比软-硬链段间氢键更稳定。
2.4 微相分离
聚氨酯软硬段之间由于极性和化学结构的不同使得聚氨酯容易产生微相分离现象。“相分离”的概念由Cooper和Tobolsky最早提出，得到了大多数研究者的认可，他们认为聚氨酯中软、硬段之间由于热力学不相容性，分别聚集形成独立的微区，形成微相分离结构。
影响微相分离程度的因素很多，主要包括硬段间的氢键作用、各组分本征化学特性、软硬段比例、链段长度分布和热历史等。微相分离的研究方法主要包括差示扫描量热法、电子显微镜和小角X射线散射（XAXS）等。由于酯键与脲间的作用力强于醚键与脲间的作用力，聚酯型聚氨酯的微相分离程度通常比聚醚型聚氨酯更加显著。PUE的微相分离程度通常随着交联密度和扩链剂的长度的增加而增加。
2.5 交联
脂肪族聚氨酯的机械性能和热稳定性相对于芳香族聚氨酯较差，交联结构的引入和交联密度的提高对聚氨酯弹性体的微相结构和机械性能具有重要作用。交联密度的影响因素主要包括反应物的官能度、NCO/OH比、三元醇/二元醇比以及副产物的形成等。研究发现，交联密度较高的PUs无论在惰性气氛下还是含氧气氛下均具有良好的热稳定性。
李再峰等研究了软段区内交联网络对PUU弹性体的形态及性能的影响，发现弹性体的微相混合程度随着交联密度的增加增加，且交联结构的存在使得软段的玻璃化转变温度(Tg)显著增加。朱广超等考察了交联密度对脂肪族PUE结构与性能的影响，发现随着PUE交联密度的增加，聚氨酯中软段和硬段间的微相混合程度、耐热性和刚性均显著增加。
交联结构的存在一定程度上破坏了分子间的相互作用，使机械性能有所降低；但少量交联结构的存在有利于降低永久变形，提高强度。
3展望
目前，聚氨酯弹性体已经取得了一定的研究成果，也在各个领域得到了广泛的应用。但在一些研究领域还不够成熟，有待进一步深入理论化、系统化：
（1）对于聚氨酯弹性体纳米复合材料，如何控制复合过程中纳米粒子的分散与团聚是制约其产业化应用的关键所在，PUE与纳米粒子之间的作用机理、结构表征以及制备工艺等方面尚未形成系统化理论，这些方面的工作将成为未来的研究重点。
（2）对于一些新型功能型聚氨酯材料，如可生物降解聚氨酯，如何在兼顾功能性和其它热、力学性能的同时降低成本并掌握其作用机理，是下一步需要解决的问题。
从环保以及成本的角度出发，选择环保、低廉的聚氨酯弹性体基体和改性材料制备性能优异、功能多样的聚氨酯复合材料是今后的研究趋势。
参考文献：
[1]Chattopadhyay D. K，Webster D. C. Thermal stability and flame retardancy of polyurethanes [J]. Progress in Polymer Science，2009，34（10）：1068~1133.
[2]秦玉军，全一武，张俊生，等. 氨基硅油改性丁羟聚氨酯的合成与性能 [J]. 南京大学学报（自然科学版），2002，（02）：205~210.
[3]Consolati G，Kansy J，Pegoraro M，et al. Positron annihilation study of free volume in cross-linked amorphous polyurethanes through the glass transition temperature [J]. Polymer，1998，39（15）：3491~3498.
[4]Wang T. L，Huang F. J，Lee S. W. Preparation and characterization of star polymers with polyurethane cores using polycaprolactone triol [J]. Polymer International，2002，51（12）：1348~1352.
[5]Yang C.H，Li Y. J，Wen T. C. Mixture design approach to PEG−PPG−PTMG ternary polyol-based waterborne polyurethanes [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，1997，36（5）: 1614~1621.
[6]钟发春，贺江平，尚蕾. 三软段聚氨酯弹性体的制备和力学性能研究 [J]. 塑料工业，2006，S1）: 243~246.
作者简介：姜法兴（1983-），男，工程师，2008年硕士毕业于西南交通大学材料学专业，现主要从事气凝胶功能材料开发及产业化研究工作，研究方向为多孔复合材料开发与应用。
收稿日期：2015-10-15
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